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著作论文
挥发酚实验室质量控制三要素
发布时间:2010/2/20 22:55:05 
  
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挥发酚实验室质量控制三要素

 
摘要:本文使用统计学的方法,计算出空白消光值、回收率、校准曲线斜率的统计值,提出了挥发酚测定的实验室质量控制三要素,以保证所测数据准确可靠。
 
目前,环保部门测定微量(痕量)挥发酚,基本上都采用4-氨基安替比林比色法。该法具有灵敏度高、专一性好等特点,适用于地面水和工业污水、大气、土壤、植被中微量(痕量)挥发酚测定,但是在实际操作中,由于操作程序繁琐,如水样的预蒸馏、4-氨基安替比林显色、氯仿的萃取等步骤,使各种误差随时都可能产生。另外,空白消光值在试验中的高低不均,也是产生误差、降低灵敏度、不利于质控的重要因素。本实验从降低并稳定空白消光值着手,利用统计学方法,开展实验室质量控制。提出了:空白消光值与检测限、标准曲线与斜率、回收率统计值三个质量控制主要因素。
 
要素(一):空白消光值与检测限
1、空白实验值的测定:
地面水和工业废水、大气、土壤、植被中挥发酚的测定,采用的是微量(痕量)分析,由于样品测定值很小,常与空白实验值处于同一数量级。空白实验值的大小及其分散程度,对分析结果的精密度和分析方法的检测限都有很大的影响。
(1)测定方法:用无酚水(活性炭柱制得)代替样品,其它所加试剂和操作步骤均与样品完全相同。实验发现2%4-氨基安替比林溶液的纯度是影响空白实验值高低的关键因子。活性炭处理2%4-氨基安替比林溶液,去除其中有色杂质“安替比林红”,是实验室经常采用的方法,然而活性炭用量的不均,也能使空白实验值高低不等,在试验中我们采用定量的粉末状活性炭加入100ml 2%4-氨基安替比林溶液中对其进行了脱色考察,其结果见下表:
活性炭用量(克)
0.0
0.5
1.0
2.0
4.0
空白消光值(A)
0.074
0.066
0.036
0.021
0.019
 
由上表可以看出,随着活性炭用量的增加,空白消光值不断下降,当活性炭的用量为2克时,即活性炭量和4-氨基安替比林量的重量比为1:1时,空白消光值基本上达到实验室要求。这点可以从下述的检出限计算中看出。
(2)计算标准偏差或批内标准偏差:为了保证空白值的稳定准确,须对所得数值进行统计学检验,去除离群组值,再计算出标准偏差Sb,以后的空白实验中空白值的波动必须在±3Sb范围。用活性炭处理的2%4-氨基安替比林溶液进行空白实验,每天测定两个空白平行样,连续五天。
见下表:
 
第一天
第二天
第三天
第四天
第五天
空白消光值(A
0.019
0.020
0.019
0.020
0.019
0.020
0.022
0.022
0.019
0.020
0.0195
0.0195
0.0195
0.022
0.0195
0.020
标准偏差(Sb)
0.0011
 
如果在一段时间内分析了15~20个空白平行样,计算出空白消光值A=0.02和标准偏差Sb=0.0011,在以后的试验中,空白消光值如果不在0.02±0.0033范围内,则应检查无酚水、2%4-氨基安替比林溶液、8%铁氰化钾溶液是否符合要求。如有问题,则应在继续分析之前先解决。
 
2、检测限:
按《全球环境监测系统水环境操作指南》的规定:给定置信水平为95%时,样品浓度的一次测定值与零浓度样品的一次测定值有显著性差异者即为检测限L。
    当空白测定次数n>20时:
               
 
  
式中为空白平行测定(批内)标准差
 
    当空白测定次数n<20时:
                
 
 
式中为空白平行测定(批内)标准差
      
           f:批内自由度,等于m(n-1);m为重复测定次数,n为平行测定次数;
 
 
          tf:显著水平为0.05(单侧),自由度为ft值。
 
 
    为了说明问题,我采用了公式(2)
m
1
2
3
4
5
6
n
0.019
0.020
0.019
0.020
0.019
0.020
0.022
0.022
0.019
0.020
0.018
0.018
Xi(ppb)
3.735
3.931
3.735
3.931
3.735
3.931
4.324
4.324
3.735
3.931
3.538
3.538
B2
58.768
58.768
58.768
74.788
58.768
50.070
359.93
180.041
0.1132
 
    则:
 
 
 
t值表查得:
 
       
 
 
    因此本实验的最低检出限为6.45×10-4(ppm),亦即对0.15微克挥发酚便可检出,比资料记载的最低检出限2×10-3(ppm)低3倍多。由此我们可以看出降低并稳定空白实验值,大大提高了方法的灵敏度。
    当然,空白实验值的大小与分析方法及各种实验条件等诸多因素有关,当空白实验值偏高时,应全面检查无酚水、量器及容器的沾污情况、测量仪器的性能以及实验环境状态等,及时解决问题,达到降低并稳定空白实验值、提高灵敏度的目的。
 
要素(二):标准曲线与斜率的统计值
标准曲线是用于描述标准溶液系列的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其它指示量之间的定量关系的曲线。
1、标准曲线的绘制:
(1)配制一系列含有酚的标准液0.0、0.0、0.5、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、15.00微克的250毫升溶液;
(2)分别加入2毫升缓冲液溶液,1.5毫升2%4-氨基安替比林溶液,彻底混匀。加入1.5毫升8%铁氰化钾溶液,再彻底混匀。静置10分钟显色;
(3)准确加入10毫升氯仿,剧烈振摇2分钟,静置分层;
(4)弃去水相,将氯仿相移入分液漏斗中,在漏斗颈管中塞一小团棉花,将氯仿直接放入比色皿中;
(5)在460nm波长,以氯仿为参比,使用1cm比色皿测量各种标准溶液的吸光度,扣除空白值后,绘制标准曲线;
(6)计算出回归曲线的相关系数r、截距a、斜率b
2、斜率的统计值:
当我们实验次数足够多时,便会发现,回归直线的斜率值是呈正态分布的。于是,可以运用统计手段,计算如此多斜率值的均值,及标准偏差,以后实验所得斜率值应在范围内,否则要对实验进行系统的考证。
见下表:
斜率b
0.0194
0.0192
0.0191
0.0195
0.0193
0.0189
0.0192
0.00019
0.0192±0.00057
 
 
使用斜率的统计值进行质控,便于找出实验中出现的问题,并及时解决。
 
要素(三):回收率的统计值
一个项目在一个实验室用同一种方法进行回收实验,其回收率值也是呈正态分布的,运用统计方法可以求出其统计值,得出回收率的统计值可以检查实验的进行情况,并可用来对实验中的环境样品数据进行修正,使其更接近真实值。挥发酚的回收率实验则更为重要,这是由其不稳定性决定的,从而在挥发酚质量控制中必须对回收率着重加以考虑。
见下表:
回收率(H)
104.31%
101.63%
103.30%
101.21%
99.62%
99.62%
101.62%
0.0174
101.62%±0.0522
 
作为回收率的准许变化范围,应用于今后实验,可以起到很好的质量控制作用。
 
四、讨论
1、本文提出的挥发酚实验室质量控制三要素之间不是独立的,而是相互联系的,对实验室要从三个要素方面加以系统考虑;
2、“三要素”指的是三个主要因素,通过它们来发现问题,以便及时解决;
3、处理2%4-氨基安替比林溶液的粉末状活性炭,在使用前需在105℃下干燥2小时后使用;
4、标准曲线的斜率在一定的情况下,不会发生很大变化,但当配制新标液、新试剂时,则需重新绘制标准曲线,检查斜率是否在范围,若不在,则对标准曲线进行校准。
 
【参考资料】
1、《中国环境监测》3.(1).(1987)
2、《环境水质监测质量保证手册》
3、《环境监测分析方法》
 
完成时间:1987年12月15日
 
作者:杨军
 
 
 
   
   
   

 

 
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